Тезисы
апрель 2017

Электрохимический синтез SіO2/Nі-композитов для литиевых миниатюрных источников тока


Мациевский Н. А. , Гладун В. А. , Апостолова Р. Д. , Савченко М. О.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

SiO2 диоксид предложен как альтернативный материал с повышенной теоретической удельной емкостью (1784 мА·ч·г-1) для замены менее энергоемкого графита (372 мА·ч·г-1), используемого в отрицательных электродах коммерческих литий-ионных батарей [1]. Анализ литературных данных по преобразованию SiO2 в литиевом аккумуляторе говорит об отсутствии единства взглядов исследователей, противоречивости сведений, мнений и необходимости дальнейшего экспериментального исследования потенциальных возможностей SiO2-электрода в литиевом аккумуляторе.

В данной работе получен аморфный SiO2 с размером частиц 12-16 нм сернокислотным осаждением из водного раствора Na2SiО3·mH2O. Его использовали для синтеза композитов SiO2 / Ni на никелевой основе гальваническим осаждением из суспензии SiO2 в электролите никелирования с целью определения возможности применения в отрицательных электродах литий-ионных микро-аккумуляторов (ЛИА), широко востребованных в миниатюрных электронных устройствах (смарт-картах, микро-сенсорах и др.).

Состав электролита для осаждения композита, г·л–1:

NiSO4·7 H2O – 150; Na2SO4·5 H2O – 25; H3BO3 – 15; KCl – 10; SiO2 – 2; pH 5÷6. Sкат : Sан = 1 : 20; iкат=1,5-2,0 мА·см-2. Термообработка: 105°C, 6-7 ч.

Синтезированные продукты исследовали с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2), сканирующей электронной микроскопии (ЭМВ-100), в гальваностатическом разрядно-зарядном циклировании с использованием испытательного стенда с программным обеспечением в макетном литиевом аккумуляторе в габаритах 2016. Макет заполняли электролитом диметоксиэтан (ДМЭ, Merck), диоксолан (ДОЛ, Acros), 1 моль·л-1 LiBF4 (Advanced research chemicals). Сборку макетов проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона.

Исследования композита SiO2/Ni в модельном литиевом аккумуляторе в гальваностатическом циклировании показали стабильное эффективное преобразование в интервале напряжения 0,40-0,15 В как свидетельство перспективности его использования в ЛИА.

Разрядно-зарядные кривые синтезированных композитов SiO2/Ni в литиевом аккумуляторе зависят от технологических параметров синтеза, в частности, от времени предварительной седиментации диоксида кремния на Ni-основу без тока (5, 15, 20 минут), а также времени последующего гальванического осаждения никеля в зависимости от плотности тока, определяющих массовое содержание SiO2 в композите.

Анализ литературных сведений и результатов данной работы позволяет найти объяснение существующим расхождениям в разрядных характеристиках SiO2 в редокс-реакции с литием из разных источников информации. В тонких пленках с минимальной активной массой, как в случае с электродом SiO2/Ni, полученным в данной работе при продолжительности седиментации диоксида кремния 5 минут, а также в работе [2] c SiO2-электродом, активная масса которого равна 0,11 мг·см-2, в определении профиля разрядно-зарядных кривых существенную роль играет основа электрода. В первом случае – это оксидные соединения на поверхности никеля, во втором – оксидные соединения металлов, входящих в состав нержавеющей стали, образованные на поверхности основы. В указанных случаях наблюдается эффект соучастия в электродном процессе активной компоненты (SiO2) и оксидов основы, а также, возможно, продуктов их взаимодействия. Поэтому интервал потенциалов активности SiO2/Ni-электрода довольно расширенный (2,00÷0,01 В).

Роль активного SiO2-материала становится превалирующей при увеличении степени наполнения им Ni- основы в исследуемом композитном электроде. Тогда электрохимическая активность тонкослойного SiO2/Ni-электрода проявляется в узком интервале напряжения – между 0,40-0,01 В и возможно достижение высоких разрядных характеристик по емкости, соизмеримых с характеристиками, определенными с более энергоемким Si-электродом, но полученным по технически более сложному способу фотоэлектрохимического травления [3]. Первые полученные результаты свидетельствуют о гомогенном распределении SiO2 диоксида в Ni-матрице, обеспечивающей доступный транспорт зарядов к его отдельным частицам, что способствует строго горизонтальной направленности разрядно-зарядных (Е-Q)-кривых SiO2/Ni-электрода и стабильности циклирования в макетном литиевом аккумуляторе. Установлен интервал напряжения в аккумуляторе (SiO2/Ni)/Li равный 0,40-0,15 В, позволяющий получать разрядную емкость (1-20 мА·ч·см-2), необходимую для эффективного использования композита в литий-ионных микро аккумуляторах.

УДК 544.643-621.357

References
  1. Tu J., Yuan Y, Zhan P., Jiao H., Wang X., Zhu H., Jiao S. //J. Phys. Chem. C. 2014, 118, 7357–7362
  2. Sun Qian, Zhang Bing, Fu Zheng-Wen // Appl Surf Sci. 2008, 254, 3774–3779
  3. Астрова Е.В., Федулова Г.В., Смирнова И.А. и др. // Письма в Ж. Техн. Физ. 2011, 37 (15), 87-93