Тезисы
апрель 2017

Синтез полифункциональных гидразонов в условиях реакции яппа-клингеманна


Сметанин Н. В. , Зализная Е .В. , Варениченко С. А. , Фарат О. К. , Марков В. И.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

Химия гидразонов вызывает особый интерес благодаря биологической активности соединений данного класса, а наличие нескольких реакционных центров позволяет широко использовать их в синтезе гетероциклических систем, а именно индолов.

В реакции карбоксамида 1 с солями диазония содержащими электронодонорные заместители в ароматическом кольце, образуется азосоединения 2а,b, тогда как наличие електроноакцепторных заместителей в строении диазосоставляющей дестабилизирует промежуточное азосоединений и приводит к отщеплению амидной группы с образованием гидразонов 3а,b. (Схема 1)[1]

 

Ar=4-MeC6H4; 2b Ar=Ph, X-=Cl-

Ar=2-NO2C6H4; 3b Ar=4-NO2C6H4, X-=HSO4-

Неоднозначность протекания реакции азосочетания амида 1 с образованием продуктов 2a,b и 3a,b в зависимости от строения диазосоставляющей, побудило нас изучить реакцию на примере модельного соединения 4, для которого так же характерно таутомерное превращение. В реакции азосочетания карбоксамида 4 с широким набором диазо-компонент в смеси соляной и уксусной кислот, происходит раскрытие циклогексенового цикла с образованием полифункциональных N-арилгидразонов 5а-k (Схема 2).

а Ar=4-MeC6H4; b Ar=4-ClC6H4; c Ar=Ph; d Ar=2-NO2C6H4; e Ar=3-NO2C6H4; f Ar=2-Me-5-NO2C6H3; g Ar=4-NO2C6H4; h Ar=4-BrC6H4; i Ar=3- NO2-4-OMeC6H3; j Ar=2- Br-4-NO2C6H3; k Ar=2- Cl-4-NO2C6H3.

Некоторые гидразоны 5a,j,k легко циклизуются в индолы 6a,j,k по методу Фишера описанному в литературе [2-5] при кипячении в уксусной кислоте насыщенной газообразным HCl.

де 6a) R'=CH3 R=R''=R'''=H; 6j) R'=NO2, R'''=Br, R=R''=H; 6k) R'=NO2, R'''=Cl, R=R''=H.

References
  1. E. V. Zaliznaya, O. K. Farat, N. Yu. Gorobets, V. I. Markov, R. I. Zubatyuk, A. V. Mazepa, E. V. Vashchenko. Chem. Heterocycl. Compd., 2015, 51, 327
  2. Pete, B. Tetrahedron Lett.,2008, 49, 2835–2838
  3. Pete, B.; Parlagh, G. Tetrahedron, 2004, 60, 8829–8837
  4. Pete, B.; Toke, L. Tetrahedron Lett.,2001, 42, 3373-3375
  5. Pete, B.; Parlagh, G. Tetrahedron Lett.,2004, 44, 2537–2539