апрель 2019

Механізм електросинтезу форміатів та вплив рН на їх вихід за струмом


Підвашецький Г. Ю. , Ущаповський Дмитро Юрійович Ущаповський Д. Ю.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

Підвашецький Г. Ю., Ущаповський Д. Ю. Механізм електросинтезу форміатів та вплив рН на їх вихід за струмом / Химия и современные технологии : Метериалы ІХ Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и современные технологии», 2019. – C. 92-93


Сьогодні у світі гостро стоїть проблема енергетичного забезпечення і її частковим рішенням є паливні елементи, питомі характеристики котрих значно покращуються з кожним роком. Одним із видів рідкого палива для паливних елементів є форміати, синтез яких проводять хімічно або електрохімічно із похідних вуглекислоти (діоксиду вуглецю та гідрокар-бонатів лужних та лужноземельних металів).

Електрохімічне селективне відновлення CO2 до форміату можливе на таких каталітично активних металах, як ртуть, свинець та олово, що характеризуються високою перенапругою виділення водню. Здебільшого використовується останнє, завдяки своїй екологічності та високій селектив-ності.

Продуктивність процесу електросинтезу форміатів залежить від таких параметрів як температура, тиск, потенціал та морфологія поверхні катода, а також концентрація компонентів розчину, сорту катіона та pH середовища.

Власне механізм електрохімічного отримання форміату за різними літературними даними описується наступними реакціями:

СO2 + 2H+ + 2e = HCOOH       [1 – 3],                           (1)

HCO3 + H2О + 2e = HCOO+ 2OH−             [4],                (2)

СO2 + HCO3+ 2e = HCOО+ CO32− [5, 6].                    (3)

Відповідно до літературних даних механізм електросинтезу форміату є дискусійним, що стимулювало до проведення даних досліджень.

Електросинтез форміату натрію проводили у мембранній комірці за стандартних умов на пласкому полірованому олов’яному електроді площею 3,5 см2 за потенціалу −1,7 В (НХСЕ) у розчині 0,1 М NaHCO3 із постійним барботуванням СO2 зі швидкістю подачі 4÷5 мл/хв. Форміат визначався перманганатометричним титруванням.

Рисунок 1 − Залежність виходу за струмом форміату натрію від рН

Як видно з рисунку 1 залежність виходу за струмом форміату натрію від початкового рН розчину має екстремальний характер. Зпівставлення отриманих експериментальних даних із діаграмою існування форм вуглекислоти за різного значення рН (рис. 2) дає можливість пояснити одержані результати.

Рисунок 2 − Молярні концентрації компонентів вуглекислоти залежно від рН [7]

Як видно з рисунків 1 та 2, у дослідах без барботажу СО2, але за наявності гідрокарбонатів (рН 10), та у сильнокислих середовищах коли вміст молекулярного СО2 максимальний, але неможливе існування гідрокарбонатів, виходи за струмом форміату натрію є мінімальними. При рН 6,3-6,4, що відповідає еквівалентному вмісту вільного діоксиду вуглецю та гідрокарбонату (рис. 2) вихід за струмом NaHCOO є максимальним і становить 12,6%. Це може свідчити про те, що максимальний вихід за струмом форміату досягається лише у випадку коли в реакції одночасно беруть участь як гідрокарбонат, так і СО2 у молекулярній формі – реакція (3).

References
  1. Z. Sun, et al., Chem 3, 2017, pp. 560–587
  2. N. Ikemiya, et al., SC Adv.,2017, 7, pp. 22510–22514
  3. P. Bumroongsakulsawat, G.H. Kelsall, Electrochimica Acta, 2014, 141, pp. 216–225.
  4. B. Innocent, et al., J. Appl. Electrochem, 2009, 39, рр. 227–232.
  5. C. Zhao, J. Wang, Chemical Engineering Journal, 2016, 293, pp. 161–170
  6. S. Zhang, P. Kang, T.J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, pp. 1734– 1737.
  7. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды / Л. А. Кульский, И. Т. Гороновский, А. М. Когановский, М. А. Шевченко ; [Отв. ред. А. Т. Пилипенко]. Ч. 1 − Киев : Наук. думка, 1980. – С. 172.