Механізм електросинтезу форміатів та вплив рН на їх вихід за струмом

Сьогодні у світі гостро стоїть проблема енергетичного забезпечення і її частковим рішенням є паливні елементи, питомі характеристики котрих значно покращуються з кожним роком. Одним із видів рідкого палива для паливних елементів є форміати, синтез яких проводять хімічно або електрохімічно із похідних вуглекислоти (діоксиду вуглецю та гідрокар-бонатів лужних та лужноземельних металів).

Електрохімічне селективне відновлення CO₂ до форміату можливе на таких каталітично активних металах, як ртуть, свинець та олово, що характеризуються високою перенапругою виділення водню. Здебільшого використовується останнє, завдяки своїй екологічності та високій селектив-ності.

Продуктивність процесу електросинтезу форміатів залежить від таких параметрів як температура, тиск, потенціал та морфологія поверхні катода, а також концентрація компонентів розчину, сорту катіона та pH середовища.

Власне механізм електрохімічного отримання форміату за різними літературними даними описується наступними реакціями:

СO₂ + 2H⁺ + 2e = HCOOH       [1 – 3],                           (1)

HCO₃⁻ + H₂О + 2e = HCOO⁻ + 2OH⁻             [4],                (2)

СO₂ + HCO₃⁻ + 2e = HCOО⁻ + CO₃²⁻ [5, 6].                    (3)

Відповідно до літературних даних механізм електросинтезу форміату є дискусійним, що стимулювало до проведення даних досліджень.

Електросинтез форміату натрію проводили у мембранній комірці за стандартних умов на пласкому полірованому олов’яному електроді площею 3,5 см² за потенціалу −1,7 В (НХСЕ) у розчині 0,1 М NaHCO₃ із постійним барботуванням СO₂ зі швидкістю подачі 4÷5 мл/хв. Форміат визначався перманганатометричним титруванням.

Рисунок 1 − Залежність виходу за струмом форміату натрію від рН

Як видно з рисунку 1 залежність виходу за струмом форміату натрію від початкового рН розчину має екстремальний характер. Зпівставлення отриманих експериментальних даних із діаграмою існування форм вуглекислоти за різного значення рН (рис. 2) дає можливість пояснити одержані результати.

Рисунок 2 − Молярні концентрації компонентів вуглекислоти залежно від рН [7]

Як видно з рисунків 1 та 2, у дослідах без барботажу СО₂, але за наявності гідрокарбонатів (рН 10), та у сильнокислих середовищах коли вміст молекулярного СО₂ максимальний, але неможливе існування гідрокарбонатів, виходи за струмом форміату натрію є мінімальними. При рН 6,3-6,4, що відповідає еквівалентному вмісту вільного діоксиду вуглецю та гідрокарбонату (рис. 2) вихід за струмом NaHCOO є максимальним і становить 12,6%. Це може свідчити про те, що максимальний вихід за струмом форміату досягається лише у випадку коли в реакції одночасно беруть участь як гідрокарбонат, так і СО₂ у молекулярній формі – реакція (3).

1. Z. Sun, et al., Chem 3, 2017, pp. 560–587
2. N. Ikemiya, et al., SC Adv.,2017, 7, pp. 22510–22514
3. P. Bumroongsakulsawat, G.H. Kelsall, Electrochimica Acta, 2014, 141, pp. 216–225.
4. B. Innocent, et al., J. Appl. Electrochem, 2009, 39, рр. 227–232.
5. C. Zhao, J. Wang, Chemical Engineering Journal, 2016, 293, pp. 161–170
6. S. Zhang, P. Kang, T.J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, pp. 1734– 1737.
7. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды / Л. А. Кульский, И. Т. Гороновский, А. М. Когановский, М. А. Шевченко ; [Отв. ред. А. Т. Пилипенко]. Ч. 1 − Киев : Наук. думка, 1980. – С. 172.