Тезисы
апрель 2017

Корозійна природа електрохімічного шуму та спосіб його зниження


Зінчук О. В. , Букет О. І.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

Електрохімічний шум межи поділу “електрод – електроліт” є маловивченим феноменом, значимість якого вдається применшити лише підвищенням корисного сигналу електрохімічних систем, доки це дозволяють закони, що пов’язують швидкість стаціонарних процесів з їх рушійними силами. Критичну проблему він почав становити тоді, коли сучасність диктує вимогу скорочення терміну між одержанням задачі виготовлення електрохімічної системи та моментом її передачі замовнику у повній відповідності технічному завданню. Для деяких електрохімічних систем суттєвого прискорення процесів зниження й стабілізації електрохімічного шуму досягають так званим старінням за підвищеної температури, яке часто необхідно проводити виключно в “кліматичних камерах”. Для багатьох сенсорних систем старіння за підвищеної температури може викликати скорочення подальшого терміну служби, якщо вони засновані на системах з принципово нерівноважним масообміном між електролітом й аналізованим середовищем (електроліти на неводних розчинах для роботи у повітрі з природною вологістю; на водних розчинах, де електроліт є джерелом летючих витратних компонентів або медіаторів) або включають метастабільні витратні матеріали. Тому вивчення природи електрохімічного шуму та способів його прискореного зниження поступово набуває все більшої актуальності.

Досліди проводили на електродах з титану марки ВТ0 пласкої форми площею 1 см2, що забезпечувало еквіпотенційність, низьку похибку від ємнісних струмів та усувало пошарове функціонування як у пористих електродів. Вимірювання проводили потенціостатом ПИ-50-1.1 у нейтральних і слабокислих розчинах галогенідів лужних металів, як найбільш складних з точки зору інтерпретації корозійної поведінки титану.

Доказ корозійної природи основної складової електрохімічного шуму одержали зіставленням перехідних характеристик зміни у часі корозійного потенціалу та величини анодного струму, який виникає при потенціостатичній поляризації титанового електрода. Корозійний потенціал вимірювали від моменту першого контакту електрода з розчином після зачистки наждачним папером, що імітувало пошкодження поверхні внаслідок механічної обробки при виготовленні. За температури близько 10°С потенціал свіжообробленої поверхні зростав від –0.25 В до +0.20 В (н.в.е.) протягом приблизно двох діб (для пористих електродів цей процес затягується у кілька раз). Відповідність фонового струму при потенціостатичній поляризації за +0.20 В до поточного корозійного потенціалу визначали протягом короткочасної (30 с) поляризації, під час якої анодний струм швидко падав й майже стабілізувався. Далі комірку відключали й кілька секунд очікували зниження безструмового потенціалу до величини, від якої потім продовжувалося зростання корозійного потенціалу у часі. Через годину цикл з поляризацією повторювали. Анодний фоновий струм, відповідний вищеназваному діапазону потенціалів, падав від 10 мкА до нуля протягом 30-36 годин.

Очевидна рекомендація поляризувати титановий електрод потенціалом +0.20 В або вище у кращому випадку відповідно прискорює перехідні процеси приблизно вдвічі (що недостатньо) або може викликати появу катодних фонових струмів, що надто повільно знижуються. За попередніми дослідженнями відомо, що потенціостатична поляризація робочих електродів сенсорних систем знижує їх максимально можливий “кінетичний” струм й обмежує їх ефективність як робочих електродів сенсорних систем. Вірогідно, високі градієнти потенціалу при транспортних обмеженнях у пасивних плівках титану викликають таку їх перебудову, яка знижує активність електрода.

Запропоновано підвищити анодну поляризацію за умови усунення транспортних обмежень, що досягається імпульсно-реверсним режимом. Показано, що будь-які варіанти поляризації з переважанням анодної при тривалості періоду більше 1×10–3 с або подовжують перехідні процеси до нескінченності або інактивують електрод, вкриваючи його пасивною плівкою товщиною близько 100 нм (за даними інтерферометрії). Така плівка катодною поляризацією принципово не усувається, лише стає пористою й відіграє роль сильного дифузійного бар’єру.

Необхідний ефект зарощування всієї поверхні електрода тонкою пасивною плівкою стабільного складу досягається при чергуванні анодної (+1.0 В) і катодної (–0.1 В) поляризації сумарною тривалістю до 2×10–4 с. Обробка електрода протягом 5 хв у такому режимі сприяє стабілізації його безструмового потенціалу на величині близько +0.2 В й забезпечує практично нульовий фоновий струм при наступній потенціостатичній поляризації. Підтвердженням корозійної природи процесів стабілізації функцій електрода є той факт, що оброблений за віднайденим режимом електрод витримує стаціонарну поляризацію до +3.0 В без потовщення пасивних плівок (зміна товщини не визначається інтерферометрією в оптичному діапазоні) і зміни властивостей (активність електрода в катодних процесах відновлення хлору або озону не знижується), тоді як електрод без такої обробки вже за стаціонарної поляризації при +2.0 В вкривається плівками товщиною до 100 нм і більше.