апрель 2019

Механізми пластифікації тац композицій


Козлова Юлія Євгеніївна Козлова Ю. Є. , Жилічева Анастасія Олександрівна Жилічева А. О. , Шапка В. Х. , Кузьменко М. Я.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

Механізми пластифікації тац композицій / Химия и современные технологии : Метериалы ІХ Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и современные технологии», 2019. – C. 21-22


Цілий клас полімерів, що володіють високою жорсткістю ланцюга і мають температуру розм’якшення і плавлення вище температури хімічного розкладання, переробляється тільки у вигляді розчинів. До цього класу полімерів відносяться целюлоза і її похідні. Для полегшення їх переробки та подальшої експлуатації до ТАЦ розчинів додають пластифікатори.

Отримання виробів з целюлози та її похідних (плівки, волокна, пластики, порох і т. д.) починається з процесу розчинення. Сам процес розчинення і особливо формування виробів з розчину пов’язані з механічним впливом на розчин полімеру. Вибір апаратури і оптимального технологічного режиму перемішування, транспортування і формування розчину визначається реологічними властивостями розчинів полімеру.

Пластифікація – це введення в полімери речовин (пластифікаторів), що підвищують еластичність і/або пластичність матеріалу в умовах його експлуатації та/або переробки.

Існує кілька методів пластифікації:

Зовнішня (первинна) пластифікація – пластифікація речовинами, які хімічно зв’язуються з полімером і можуть видалятися шляхом випаро-вування, екстракції і т. д.

Внутрішня (вторинна) пластифікація – пластифікація речовинами, що хімічно зв’язуються з полімером, в результаті чого властивості пластифікованих матеріалів стабільні в часі.

Механізми і ефективність пластифікуючої дії

У тому випадку, якщо пластифікатор термодинамічно сумісний з полімером, механізм пластифікуючої дії можна описати таким чином:

– молекули пластифікатора, маючи високу спорідненість до полімеру, поступово проникають всередину будь-яких структурних утворень, поступово руйнуючи їх і, розподіляючись серед макромолекул полімеру, послаблюють взаємодію останніх між собою. Якщо полімер і пластифікатор неполярні, то цей процес має ентропійну природу, тобто пластифікатор діє як простий розчинник. Якщо полімер і пластифікатор полярні, то відбувається взаємодія між полярними групами (сольватація), внаслідок чого взаємодія між макромолекулами зменшується. В цьому випадку цей процес носить енергетичний характер.

Внаслідок зменшення міжмолекулярної взаємодії підвищується кінетична гнучкість ланцюгів полімеру, збільшується вільний обсяг. В результаті знижується температура склування полімеру, розширюється області високоеластичного стану, еластичність (здатність до великих оборотних деформацій) зберігається при більш низьких температурах, падають міцність матеріалу і модуль пружності.

Чим більше молей пластифікатора буде введено в полімер, тим менше залишиться полярних груп полімеру, здатних до міжмолекулярної взаємодії, тим сильніше знизиться температура склування.

У тому випадку, коли пластифікатор термодинамічно не сумісний з полімером (на фазовій діаграмі спостерігається дуже вузька область сумісності або її немає зовсім при реальних температурах), то пластифікація називається структурною та механізм пластифікуючої дії інший. Молекули пластифікатора, що мають малу спорідненість відносно полімеру, не проникають в міжмолекулярний простір, а потрапляють тільки в міжструктурний простір. Причому це не надмолекулярні структури, що мають флуктуаційний характер (асоціати), а макроскопічні структурні одиниці, наприклад, окремі кристалічні області. В такому випадку молекули пластифікатора адсорбуються на міжструктурні поверхні розділу, утворюючи мономолекулярні шари, які відіграють роль своєрідного «мастила» між структурними елементами.

Внаслідок цього рухливість цих структурних елементів збільшується, змінюються деформаційні властивості матеріалу: підвищуються міцність і модуль пружності за рахунок орієнтації надмолекулярних структур під дією навантаження уздовж осі дії сили.

Різницю цих двох механізмів наочно відображають залежності температури склування пластифікованого полімеру від змісту пластифікатора (рис. 1). У першому випадку температура склування монотонно знижується аж до температури склування самого пластифі-катора. У другому випадку відбувається різке падіння температури склування полімеру при введенні в нього часток відсотка структурного пластифікатора, а потім Тс перестає змінюватися, тому що збільшення товщини шару мастила не впливає на рухливість структур.

Рисунок 1 – Зміна Тс при молекулярної (1) і структурної (2,3) пластифікації

Структурні і молекулярні пластифікатори – це різні речовини. До структурних відносяться касторове масло, хлорпарафін та ін. До молекулярних – фталати, фосфати, себацінати, олігоефіри та ін.

Наприклад пластифікація ТАЦ композицій олігоуретанами проходить методом зовнішньої пластифікації. Олігоуретани – полярний модифікатор. Такий пластифікатор термодинамічно сумісний з ТАЦ композиціями, а отже пластифікуюча дія відбувається відповідно механізму, коли пластифікатор термодинамічно сумісний з полімером, описаному вище.