Тезисы
апрель 2017

Розчинність і термодинамічні характеристики кобальт(ІІ)-магній гідратованих фосфатів


Москвич Б. Р. , Антрапцева Н. М. , Дерій А. А.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

Гідратовані середні фосфати двовалентних металів та їх тверді розчини одержують осадженням в системах типу МІІSO4 – MІІSO4 – Na3PO4 – H2O. Однією з умов, необхідних для реалізації їх спрямованого синтезу, є наявність надійних даних про добуток розчинності індивідуальних фосфатів і твердих розчинів на їх основі.

Величини добутку розчинності (ДР), одержані для Со3(PO4)2·8Н2О різними авторами, значно відрізняються між собою. ДР Со3(PO4)2·8Н2О, за даними [1], становить 5.7·10–25, згідно досліджень [2] – 1.8±0.7·10–35. Дані про ДР твердих розчинів гідратованих кобальт(ІІ)-магній фосфатів складу Со3-xMgx(PO4)2·8Н2О, в літературі відсутні.

Мета даної роботи – отримати експериментальні дані, розрахувати ДР і оцінити термодинамічні характеристики фосфатів Со3-xMgx(PO4)2·8Н2О (0£х£1.00).

В якості основних об’єктів дослідження використовували фосфати з різним вмістом кобальту(ІІ) и магнію складу Со3(РО4)2·8Н2О, Со2.5Mg0.5(PO4)2·8H2O, Со2Mg(PO4)2·8H2O. Їх синтезували взаємодією водних розчинів солей в системі СоSO4 – MgSO4 – Na3PO4 – H2O. Для ідентифікації застосовували хімічний, рентгенофазовий аналізи, ІЧ спектроскопію.

Розрахунок добутку розчинності виконували за відомими формулами, використовуючи експериментальні дані про розчинність фосфатів, одержані за двох температур – 298 і 323 К. Добуток концентрацій (ДК) розраховували з використанням визначеної загальної аналітичної концентрації фосфору в розчині. Концентрацію йонів [PO43-] визначали, відповідно [3], з врахуванням констант ступінчастої дисоціації фосфатної кислоти, рН і загального вмісту фосфору в розчині. Коефіцієнт активності йонів Гідрогену обчислювали за формулою Дебая-Гюккеля, коефіцієнт активності йонов PO43- і М2+ знаходили з врахуванням йонної сили розчинів, яку розраховували для двох йонів Н2PO4 і М2+. ДР фосфатів визначали екстраполяцією залежності ДК = f(І) на нульову йонну силу розчину.

Аналіз залежності добутку концентрацій від йонної сили розчинів, встановленої для фосфатів загального складу Со3-xMgx(PO4)2·8Н2О (0£х£1.00), свідчить про те, що у разі збільшення рН значення ДК зменшуються. Істинні значення ДР, отримані екстраполяцією кривої –lgДK = f(І) на нульову йонну силу розчину, наведено в табл. Там же приведені значення ДР Со3-xMgx(PO4)2·8Н2О різного складу, обчислені на підставі експериментальних даних, отриманих при 50°С.

Розрахунок термодинамічних характеристик утворення і розчинення Со3-xMgx(PO4)2·8Н2О (0£х£1,00) виконували, використовуючи отримані значення ДР, відомі формули та термодинамічні характеристики йонів. Одержані результати представлено в табл.

Таблиця 1 – ДР і термодинамічні характеристики розчинення і утворення фосфатів Со3-xMgx(PO4)2·8Н2О (0£х£1,00)

 

 

Склад фосфату

 

 

ДР298

 

 

ДР323

∆H0р, кДж/моль

∆G0р, кДж/моль

∆S0р, кДж/(моль·К)

∆H0f,298, кДж/моль

∆G 0f,298, кДж/моль

S0, кДж/(моль·К)

Со3(РО4)2·8Н2О

5,0·10-35

1,0·10-37

-198

195,4

-1321

-4800

-4275

1105

Со2.5Mg0.5(PO4)2· ·8H2O

9,3·10-34

1,5·10-36

-205

188,1

-1318

-5003

-4468

1088

Со2Mg(PO4)2·

·8H2O

7,0·10-33

1,0·10-35

-209

183,1

-1316

-5198

-4664

1072

Аналіз даних таблиці свідчить про те, що під час утворення твердих розчинів Со3-хMgх(PO4)2·8H2O (0<x£1.0) збільшення ступеня заміщення кобальту(ІІ) магнієм (х) супроводжується збільшенням розчинності фосфатів і зменшенням значень потенціалу Гіббса процесу розчинення фосфату (ΔGPо), ентальпії та ентропії. Відповідно до цього, утворення твердих розчинів фосфатів відбувається внаслідок енергетичного виграшу, обумовленого ентальпійним ефектом.

References
  1. Трапезникова Л.В. О растворимости кристаллогидратов трехзамещенных ортофосфатов цинка, кобальта и меди / Л.В. Трапезникова, Н.Л. Шестидесятная, А.И. Карнаухов //Журн. неорган. химии. – 1983. –Т. 28, № 9. – С. 2394-2397.
  2. Чухланцев В.Г. Изучение растворимости фосфатов меди, кобальта, никеля и кадмия / В.Г. Чухланцев, К.В. Алямовская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. –1991. – Т. 4, № 5. – С. 706-709.
  3. Тананаев И.В. Произведение растворимости в методе остаточных концентраций / И.В. Тананаев, И.А. Розанов, Э.Н. Береснев // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1999. – Т. 5, № 3. – С. 419-426.