Тезисы
апрель 2017

Коливання зв’язаної води в манган(ІІ)-кобальт(ІІ) гідрогенфосфатах тригідратах


Гаркуша А. Ю. , Антрапцева Н. М. , Біла Г. М.
Химия и современные технологии
Abstract / Full Text

Відповідно до сучасних уявлень, молекули води, що входять в кристалічну решітку кристалогідратів, приймають участь у взаємодіях з катіонною і аніонною підрешітками солі, зумовлюючи хімізм їх зневоднення [1, 2]. Відомостей про систематичні дослідження стану води в манган(ІІ)-кобальт(ІІ) гідрогенфосфатах тригідратах в літературі недостатньо.

Мета даної роботи – дослідити коливання зв’язаної води в структурі манган(ІІ)-кобальт(ІІ) гідрогенфосфатів тригідратів та оцінити вплив на них природи катіона.

В якості об’єктів дослідження використовували гідрогенфосфати загальної формули Mn1-xСоxHPO4·3H2O (0<х£0.2) з різним вмістом Mn(ІІ) і Со(іі). Отримували їх взаємодією при рН 2.8 55%-го розчину фосфатної кислоти з гомогенізованою сумішшю гідроксокарбонатів, аналогічно описаному в [3].

ІЧ спектри записували при 20 і –190ºС в діапазоні 400-4000 см–1 на спектрометрах Specord 75 IR та Nexus-470. Зразки готували пресуванням фіксованої наважки (0,05 мас.%) в матрицю KBr. Крім того, використовували суспензію гідрогенфосфату в бутиловому спирті, нанесену на нейтральну флюоритову підложку. Спектри КР реєстрували на спектрометрі ДФС-24 (джерело збудження – аргоновий лазер, λ0 = 514.5 нм).

Аналіз одержаних ІЧ спектрів гідрогенфосфатів складу Mn0.95Со0.05HPO4·3H2O, Mn0.8Со0.2HPO4·3H2O та їх дейтероаналогів свідчить про те, що в них реєструються три типи коливань молекул води: валентні коливання ОН-груп ν(ОН), деформаційні δ(Н2О) та лібраційні ρ(Н2О) коливання молекул води. При кімнатній температурі в області валентних коливань ОН-груп молекул води (3200-3600 см–1) реєструється широка смуга поглинання з трьома чіткими максимумами і два плеча. При –190°С мультиплетність спектру збільшується; в цьому діапазоні частот реєструється п’ять максимумів і плече. В інтервалі частот d(Н2О) – 1630-1700 см–1 – при 20°С фіксується смуга поглинання з двома максимумами 1640, 1690 см–1 і три чітких максимуми при низько-температурній зйомці. Набір смуг в області 2320-2960 см–1 характерний для спектрів солей, що містять протоновані аніони. Конфігурація спектральної кривої при 20°С є огинаючою сумарної смуги поглинання, яка відповідає частково накладеним одне на одного коливанням νs і νas трьох енергетичних нерівнозначних молекул води в кристалічній решітці гідрогенфосфатів.

В спектрах КР Mn1-xСоxHPO4·3H2O (0<х£0.2) в області коливань кристалізаційної води наявна широка смуга ν(ОН) – 2890-3500 см–1 – з декількома підмаксимумами і широкий пік слабкої інтенсивності з максимумом 1640-1642 см–1 в діапазоні деформаційних коливань молекул води.

В ІЧ спектрах дейтеропохідних крім смуг, що характеризують коливання D2O і DРO4 присутні смуги, які відповідають коливанням Н2O і НРO4. Валентні коливання ν(D2O) фіксуються в області 2340-2630 см–1 у відповідності із значенням коефіцієнту ізотопозаміщення (k = 1,33-1,35). Деформаційним коливанням відповідають смуги з максимумами 1450, 1460 і 1480 см–1. Синглетна смуга з максимумом 1240 см–1, що фіксується в області коливань δ(D2O), під час дейтерообміну значно втрачає інтенсивність. Це дає підставу віднести її до площинних деформаційних коливань протонвмісних груп δ(РОН, РОD). В низькочастотній області спектру при D-заміщенні спостерігаються смуги, що співвідносяться з позаплощинними деформаційними коливаннями γ(РОН, РОD) і лібраційними коливаннями ρх2О, D2O) кристалізаційної води.

Оцінка енергії Н-зв’язків, які реалізуються в структурі гідроген-фосфатів Mn1-xСоxHPO4·3H2O (0<х£0.2), показала, що значення їх змінюються в межах 13,7-34,8 кДж/моль. Це кількісно характеризує енергетичну нерівноцінність не лише молекул води як цілого, а й кожної ОН-групи трьох молекул кристалогідратної води. Значення різниці між частотами νs і νas для молекул води досягає 200 см–1 і збільшується із збільшенням вмісту кобальту(ІІ). Це дає підставу вважати молекули координаційно зв’язаної води асиметричними, а коливання обох ОН-груп кожної з трьох молекул води розглядати як незалежні.

Отже, встановлено, що в структурі гідрогенфосфатів мангану(ІІ)-кобальту(ІІ) тригідратів загальної формули Mn1-xСоxHPO4·3H2O (0<х£0.2) існують три види кристалографічно неідентичних молекул води. ОН-групи молекул води утворюють жорстку систему Н-зв’язків, енергія яких змінюються в межах 13,7-34,8 кДж/моль. Вплив природи катіона виявляється на асиметрії молекул координованої води та енергії Н-зв’язків і зв’язків МІІ – О(ОН2) і Р – ОН.

References
  1. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов / В.Н. Макатун. – Минск : Наука и техника, 1985. – 246 с.
  2. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов / Л.Н. Щегров. – К. : Наук. думка, 1987. – 216 с.
  3. Антрапцева Н.М. Склад і хімічна природа продуктів взаємодії в системі CoSO4 – ZnSO4 – K4P2O7 – H2O / Н.М. Антрапцева, Н.В. Солод, О.В. Гаврилюк // Біоресурси і природокористування. – 2013. – Т.5, №3-4. – С. 44-50.