Синтез полифункциональных гидразонов в условиях реакции яппа-клингеманна
Сметанин Н. В., Зализная Е .В., Варениченко С. А., Фарат О. К., Марков В. И.
Chemistry and modern technologies
Химия гидразонов вызывает особый интерес благодаря биологической активности соединений данного класса, а наличие нескольких реакционных центров позволяет широко использовать их в синтезе гетероциклических систем, а именно индолов.
В реакции карбоксамида 1 с солями диазония содержащими электронодонорные заместители в ароматическом кольце, образуется азосоединения 2а,b, тогда как наличие електроноакцепторных заместителей в строении диазосоставляющей дестабилизирует промежуточное азосоединений и приводит к отщеплению амидной группы с образованием гидразонов 3а,b. (Схема 1)[1]
2аAr=4-MeC6H4; 2b Ar=Ph, X-=Cl-
3аAr=2-NO2C6H4; 3b Ar=4-NO2C6H4, X-=HSO4-
Неоднозначность протекания реакции азосочетания амида 1 с образованием продуктов 2a,b и 3a,b в зависимости от строения диазосоставляющей, побудило нас изучить реакцию на примере модельного соединения 4, для которого так же характерно таутомерное превращение. В реакции азосочетания карбоксамида 4 с широким набором диазо-компонент в смеси соляной и уксусной кислот, происходит раскрытие циклогексенового цикла с образованием полифункциональных N-арилгидразонов 5а-k (Схема 2).
а Ar=4-MeC6H4; b Ar=4-ClC6H4; c Ar=Ph; d Ar=2-NO2C6H4; e Ar=3-NO2C6H4; f Ar=2-Me-5-NO2C6H3; g Ar=4-NO2C6H4; h Ar=4-BrC6H4; i Ar=3- NO2-4-OMeC6H3; j Ar=2- Br-4-NO2C6H3; k Ar=2- Cl-4-NO2C6H3.
Некоторые гидразоны 5a,j,k легко циклизуются в индолы 6a,j,k по методу Фишера описанному в литературе [2-5] при кипячении в уксусной кислоте насыщенной газообразным HCl.
де 6a) R'=CH3 R=R''=R'''=H; 6j) R'=NO2, R'''=Br, R=R''=H; 6k) R'=NO2, R'''=Cl, R=R''=H.
- E. V. Zaliznaya, O. K. Farat, N. Yu. Gorobets, V. I. Markov, R. I. Zubatyuk, A. V. Mazepa, E. V. Vashchenko. Chem. Heterocycl. Compd., 2015, 51, 327
- Pete, B. Tetrahedron Lett.,2008, 49, 2835–2838
- Pete, B.; Parlagh, G. Tetrahedron, 2004, 60, 8829–8837
- Pete, B.; Toke, L. Tetrahedron Lett.,2001, 42, 3373-3375
- Pete, B.; Parlagh, G. Tetrahedron Lett.,2004, 44, 2537–2539